Abteilung Qualitätssicherung und Untersuchungswesen
Jahresbericht 2018 – Laboranalytik im Bereich der Biogasproduktion

Glasspiralen eines Continous Flow Analysengeräts

In der Laboranalytik für Biogasanlagen gibt es keine standardisierten Messmethoden, die einer transparenten Beurteilung der Laborergebnisse dienen. Mittels Ringuntersuchungen für Labore kann die Qualität der Analysenwerte verbessert werden. Dabei sind Biogasprozess-relevante Parameter in unterschiedlichen Matrizes (Einsatzstoffe, Fermenterinhalt, Gärrest) von den Ringversuchsteilnehmern zu messen. Die Ergebnisse zeigen teilweise sehr hohe Variationskoeffizienten bei Parametern, die für die Prozesskontrolle eine wichtige Rolle spielen. Diese Varianzen sind unter anderem auf unterschiedliche Vorgehensweisen der Labordienstleister zurückzuführen. Bei Betrachtung der Methoden mit Hilfe eines Bewertungssystems können Aussagen getroffen werden über die Güte und Eignung der Analysenmethoden bestimmter Parameter.

Wozu dienen Ringversuche?

Der komplexe Prozess der Biogasproduktion wird erheblich beeinflusst von Anlagenparametern und weiteren Faktoren, wie z.B. Dosierung und Qualität der Einsatzstoffe (Substrate), Spurenelementen oder Inhibitoren, die die Gasproduktion limitieren und im schlimmsten Fall zu einem kompletten Zusammenbruch der gesamten Mikrobiologie im Fermenter führen. Daher sind insbesondere die Kenntnis der Vorgänge im Fermenter sowie die Beurteilung der im Prozess auftretenden chemischen, biologischen und physikalischen Parameter von entscheidender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit von Biogasanlagen. Eine im Jahr 2008 von der Bayerischen Landesanstalt für Landwirtschaft (LfL) bayernweit durchgeführte Bedarfsanalyse hatte gezeigt, dass häufig nur geringe Erkenntnisse über die Qualität der im Biogasbereich notwendigen Analytik vorliegen. Dazu kommt, dass es für viele der zur Beurteilung des Fermentationsprozesses relevanten Messgrößen keine allgemein anerkannten Methoden oder DIN-Normen gibt. Somit werden häufig Laboruntersuchungen mit unterschiedlichen Methoden durchgeführt und Laborwerte sind daher nur bedingt vergleichbar, was deren Wert für Betreiber und Berater deutlich einschränkt.
Um diese unbefriedigende Situation zu verbessern und die Qualität der Laboranalytik nachhaltig zu verbessern, wurden im Rahmen des Projekts zur Weiterentwicklung und Umsetzung eines Qualitätsmanagement-Systems für die Biogasproduktion in Bayern in der Abteilung für Qualitätssicherung und Untersuchungswesen an der LfL bislang sieben Ringversuche durchgeführt, die die Analysequalität und die Vergleichbarkeit der Laboruntersuchungen verbessern sollen.

Aufbau der Ringversuche

An die Ringversuchsteilnehmer werden unterschiedliche Probenmatrizes verschickt. Insgesamt gibt es fünf Ringversuchsgruppen, die das breite Spektrum der Analytik von Labordienstleistern im Umfeld von Biogasanlagen abdecken.
Übersicht der Ringversuchsgruppen und Parameter
Ringversuchsgruppe
Matrix
Parameter
1
Analytik der Einsatzstoffe
Maissilage
getrocknet
Cgesamt, Sgesamt, Ngesamt, ADF, ADL, NDF,
Rohasche, Rohfaser, Rohfett, Rohprotein, Zucker, Stärke
2
Analytik des Fermenterinhalts
Fermenterinhalt
flüssig
FOS, TAC, NH4-N, TM, oTM, pH,
Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureäquivalent
3
Mineralstoffe
Fermenterinhalt
flüssig
Cd, Co, Cu, Na, Ni, Se, Zn
4
Carbonsäuren
Gärrest
mit Carbonsäuren dotiert
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Valeriansäure, iso-Valeriansäure, Capronsäure
5
Restgasbestimmung
Gärrest
flüssig
Restgasmenge nach 10 Versuchstagen
Restgasmenge nach 20 Versuchstagen
Restgasmenge bei Abbruch der Messreihe
Methangehalt nach 10 Versuchstagen
Methangehalt nach 20 Versuchstagen
Methangehalt bei Abbruch der Messreihe
Je mehr Biogasprozess-relevante Parameter und Ringversuchsgruppen ein Dienstleister in seinem Labor analysentechnisch abdecken kann, desto interessanter wird dieser als spezialisiertes „Biogas-Labor“ für den Anlagenbetreiber.
Seit dem Jahr 2009 wird jeweils im Anschluss an die LfL-Biogas-Ringversuche die Broschüre „Labordienstleister für Biogasanlagen“ erstellt, welche alle Laboratorien auflistet, die an den verschiedenen Ringversuchsgruppen nach vorher festgelegten Kriterien erfolgreich teilgenommen hatten. Die Liste ist auf der Internet-Homepage des Biogas Forum Bayern zum Download verfügbar.

Biogas Forum Bayern Externer Link

Ergebnisse aus den Ringversuchen

Bei der Betrachtung der Ergebnisse aus den Ringversuchen ist zu beachten, dass sowohl die Probenvorbereitung als auch die Art der Analyse von Seiten des Ringversuchsveranstalters nicht vorgegeben war, sondern von den Laboratorien frei gewählt wurde.
In Tabelle sind die relativen Vergleichsstandardabweichungen (Vgl.-STABW) ausgewählter Parameter in den Ringversuchen 4 bis 6 dargestellt. Dabei wurde eine farbliche Kategorisierung und Bewertung der Messwerte-Streuung vorgenommen.
Anhand der farblichen Markierung ist die Entwicklung der Qualität eines Parameters beispielhaft von Ringversuch 4 bis Ringversuch 6 zu erkennen.
Übersicht der relativen Vergleichsstandardabweichungen (sR) ausgewählter Parameter in den Ringversuchen 4 bis 6 in Prozent
ProbeMerkmalRV 4RV 5RV 6
MaissilageADL312727
FermenterinhaltpH222
FermenterinhaltoTM533
FermenterinhaltFOS211629
FermenterinhaltEssigsäure184561
FermenterinhaltKobalt211717
FermenterinhaltSelen757161
Dotierter GärrestPropionsäure192764
GärrestRestgasmenge452423
GärrestMethangehalt1699
< 10 %Akzeptabel
10 % - 30 %Handlungsbedarf
> 30 %Ungenügend
In den bisherigen Ringversuchen war stets eine sehr große Varianz der Carbonsäuren-Laborwerte aufgefallen. Vor allem Propion- und Essigsäure stellen wichtige Parameter zur Beurteilung der Fermenterbiologie dar und dienen daher als Einflussgröße für die Steuerung der Biogasanlage.
Die Ursachen für die hohe Streuung der Säurenwerte sind mit großer Wahrscheinlichkeit bei den unterschiedlichen Vorgehensweisen der Laboratorien zu suchen.

Methodenvergleiche

Eine genauere Betrachtung der Labor-Angaben zu den Analysenmethoden hat gezeigt, dass für die Analyse der Propionsäure-Gehalte in Fermenterinhalt von den am 5. Ringversuch teilnehmenden Laboratorien mehr als vier verschiedene Methoden eingesetzt wurden.
15 der Labore und damit der Großteil der insgesamt 33 teilnehmenden Labore erzielte mit dem Einsatz von Gas-Chromatographie (GC) methodenspezifische Mittelwerte, die als „in Ordnung“ eingestuft werden können, d.h. maximal +/- 5 % Abweichung des methodenspezifischen Mittelwertes vom methodenübergreifenden Soll-Mittelwert (Abbildung 1). Bei sieben Laboren kam die Ionen-Chromatographie (IC) zum Einsatz, welche eher zu niedrige Mittelwerte ermittelten (> -10 % Abweichung). Drei Labore arbeiteten mit Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie (HPLC), wobei die Mittelwerte ebenfalls als „in Ordnung“ eingestuft wurden. Die Methodenangaben der restlichen acht Teilnehmer-Labore, die auch Propionsäure bestimmt hatten, wurden unter „Sonstige“ zusammengefasst, da sie aufgrund von fehlenden oder ungenauen Angaben (z.B. „Hausmethode“) keiner eigenen Kategorie zugeordnet werden konnten.

Grafik: Säulendiagramm

Bewertung der methodenspezifischen Mittelwerte im Vergleich zum methodenübergreifenden Soll-Mittelwert des Parameters Propionsäure in einer Fermenterprobe, Ringversuch 5
Der Mittelwert der Gruppe „Sonstige“ ergab im 5. Ringversuch eine Abweichung vom Vergleichsmittelwert von mehr als +10 % und damit eine Bewertung von „zu hoch“.
Im Vergleich aller bisher durchgeführten Ringversuche zeigte sich, dass nahezu immer die Gaschromatographie als die „Methode der Wahl“ zu bezeichnen war. In den Ringversuchen 2 bis 5 ermittelten die Labore unter Einsatz der GC-Methode immer sehr gute Mittelwerte, die mit +/- 5 % Abweichung vom entsprechenden Vergleichsmittelwert als „in Ordnung“ eingestuft wurden (Abbildung 2), so dass eine Empfehlung für die Methodenwahl bei der Analyse von Carbonsäuren in Richtung GC oder HPLC sinnvoll sein könnte.

Grafik: Säulendiagramm

Bewertung der Abweichung der mit der Methode Gas-Chromatographie (GC) ermittelten Mittelwerte vom methodenübergreifenden Soll-Mittelwert des Parameters Propionsäure in einer Fermenterprobe, Ringversuche 1 bis 5
Ein ähnliches Resultat lieferten die Propionsäure-Untersuchungen, die mit „Hochleistungsflüssigkeitschromatographie“ (HPLC) durchgeführt wurden.
Auf diese Art der Methodenbewertung werden viele der für den Biogasprozess relevanten Analysenparameter wie z.B. Mineralstoffe, Carbonsäuren etc. analog beurteilt mit dem Ziel, einheitliche Methodenvorgaben zu erarbeiten und somit die Qualität und Vergleichbarkeit der Laboranalysen zu verbessern.

Günter Henkelmann
Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft
Abteilung Qualitätssicherung und Untersuchungswesen
Tel.: 08161 71-3823
E-Mail: guenter.henkelmann@lfl.bayern.de

AQU 1a, Herr Henkelmann, Abteilung Qualitätssicherung und Untersuchungswesen

Günter Henkelmann