Abteilung für Qualitätssicherung und Untersuchungswesen
Jahresbericht 2016/2017 – Biogas-Ringversuche an der LfL

Weltweit findet aktuell ein starker Ausbau der Erzeugung von alternativen Energien statt. Dabei spielt die Energieerzeugung mittels nachwachsender Rohstoffe (NawaRo) und deren Vergärung zu Biogas eine wichtige Rolle. Aber auch im Bereich der Bioenergie zwingt der Markt durch steigende Rohstoffpreise, die Landwirte und die Betreiber von Biogasanlagen zu besserer Auslastung, höheren Erträgen und umfassenden wirtschaftlichen Betrachtungen. Genaue und korrekte Analytik ist im Bereich der Biogasuntersuchung daher unerlässlich. Abweichungen im Fermenter von Soll- oder Erfahrungswerten können die Biogasproduktion hemmen oder im schlimmsten Fall zum „umkippen“ des Fermenters führen. Der Landwirt kann aber seine Anlage nur dann effektiv steuern, wenn er sich auf die erhaltenen Untersuchungsergebnisse der Labore sicher verlassen kann.

Biogas-Ringversuche zur Qualitätsicherung von Laboren

Im Rahmen der Ringversuche bietet die LfL eine Möglichkeit für Labore ihre Analytik zu überprüfen und mit anderen Biogas-Analyse-Laboren zu vergleichen. Ferner können die Labore durch die regelmäßige Teilnahme an den Ringversuchen ihre Analysenergebnisse verifizieren und die verwendete Methodik akkreditieren.
Der Biogas-Prozess ist als biologischer Prozess zu sehen, bei dem die organische Substanz der Einsatzstoffe (Substrat) unter Abwesenheit von Sauerstoff (anaerob) abgebaut wird. Der Prozess erzeugt Biomethan als gewünschten Energieträger, Kohlenstoffdioxid und den sog. Gärrest, der als organischer Dünger eingesetzt wird. Dieser komplexe Prozess der Biogasproduktion wird von folgenden Faktoren beeinflusst.
  • Substrat
  • Spurenelemente
  • Inhibitoren
Dabei ist die Biogasproduktion im wesentlichen von der Qualität und Menge der Einsatzstoffe abhängig. Im schlimmsten Fall können die Inhibitoren die Gasproduktion limitieren und zu einem kompletten Zusammenbruch der Mikrobiologie im Fermenter führen. Die genaue Kenntnis über die chemischen, biologischen und physikalischen Prozessparameter im Fermenter ist somit für den störungsfreien Betrieb einer Biogasanlage von großer Wichtigkeit. Durch begleitende Laboranalytik kann der Betreiber einer Biogasanlage auf eine Vielzahl an chemischen Prozessparametern zurückgreifen und bei festgestellten Abweichungen von Erfahrungs- oder Sollwerten korrigierend in den Prozess eingreifen. Voraussetzung dafür sind aber zuverlässige analytische Laborergebnisse.

Analytische Fehlerarten

In nebenstehender Abbildung sind verschiedene Fehler dargestellt, die bei der Analytik von Proben im Bereich der Biogasproduktion eine Rolle spielen können. Die Präzision ist hierbei ein Kriterium zur Beurteilung der Qualität einer Messung oder eines Messverfahrens. Die Richtigkeit versteht man als eine Bezeichnung für das Ausmaß der Annäherung eines Erwartungswertes an einen richtigen oder „wahren Wert“. Präzision und Richtigkeit sind Komponenten der Genauigkeit. Der Idealfall ist hierbei neben einer hohen Präzision der Ergebnisse auch eine hohe Richtigkeit der Ergebnisse. Das Labor liefert dann Werte die nah am „wahren Wert“ der Analyse liegen. Liegt bei der Analytik ein systematischer Fehler vor, so kann zwar weiterhin eine hohe Präzision der Ergebnisse gewährleistet sein, jedoch liegt das gemittelte Gesamtergebnis weit vom „wahren Wert“ entfernt (geringe Richtigkeit). Hierbei können z.B. Fehler in der Durchführung der Methode (Einwaage, Pipettieren, etc.) oder auch ein falsch kalibriertes Gerät verantwortlich sein. Laborbetreiber haben ohne die Teilnahme an einem Ringversuche keine Möglichkeit die Richtigkeit und Präzision Ihre Analytik zu überprüfen. Erst durch die (mehrmalige) Teilnahme können Labore Fehler in Ihrer Analytik erkennen, ihre analytischen Ergebnisse mit anderen Laboren vergleichen und letztlich durch Interpretation der Fehler ihre verwendeten Methoden optimieren.
Um den Laboren diese Möglichkeiten zu geben und um eine gleichbleibend hohe Qualität der Analytik durch die Labore zu gewährleisten bietet die LfL daher regelmäßig stattfindende Ringversuche an.

Problemstellung

Genaue und korrekte Analytik ist im Bereich der Biogasuntersuchung unerlässlich. Dem Überwachen, Steuern und Regeln der Prozessbiologie in einer Biogasanlage kommt daher in Zeiten steigender Rohstoffpreise eine immer wichtigere Rolle zu. Abweichungen im Fermenter von Soll- oder Erfahrungswerten können die Biogasproduktion hemmen oder im schlimmsten Fall zum „umkippen“ des Fermenters führen. Der Landwirt kann aber seine Anlage nur dann effektiv steuern, wenn er sich auf die erhaltenen Untersuchungsergebnisse der Labore sicher verlassen kann. Hierbei bietet die LfL im Rahmen der Ringversuche eine Möglichkeit für die Labore ihre Analytik zu überprüfen und mit anderen Biogas-Analyse-Laboren zu vergleichen.
Ferner wird den Laboren durch die regelmäßige Teilnahme an den Ringversuchen die Möglichkeit gegeben ihre Analysenergebnisse zu verifizieren und ihre verwendete Methodik akkreditieren zu lassen.

Zielsetzung

Das Ziel der unabhängigen Ringversuche an der LfL zum Thema Laboranalytik von Bioenergie besteht für die Labordienstleister in einer regelmäßigen Überprüfung und Kontrolle der verwendeten Analytik. Durch das Fehlen von allgemein anerkannten Methodensammlungen oder speziellen DIN-Normen für die Analyse von Biogasproben sowie durch die diversen zu untersuchenden Matrices (z. B. Silage, Fermenterinhalt, Gärrest) können Labore ihre analytisch ermittelten Ergebnisse nur schwer einschätzen.
Ringversuche stellen hierbei eine praktikable Lösung zur Methodenüberprüfung und Verifizierung dar. Laborinterne Methoden und Analyseverfahren können vom Labordienstleister über die erhaltenen Ergebnisse der Auswertung der Ringversuche direkt mit anderen Laboren und analytischen Ergebnissen verglichen werden. Dies führt im Idealfall zu einer kontinuierliche Steigerung der laborinternen Analysenqualität. Die Betreiber von Biogasanlagen profitieren letztlich von diesen präzisen analytischen Ergebnissen; denn nur eine möglichst fehlerfreie und konstant gute Laboranalytik bietet dem Betreiber einer Biogasanlage die Möglichkeit den Prozess der Biogaserzeugung zu überwachen und zu beurteilen. Der Landwirt soll durch zuverlässige Messergebnisse und eine gezielte Beratung in die Lage versetzt werden, seine Anlage besser einzuschätzen und somit die Ausbeute an Bioenergie zu steigern.
Dazu sind Schulungen, die Vermittlung von Wissen und die Aufbereitung komplexer Zusammenhänge in einer verständlichen Form erforderlich. Denn auch derzeit besteht bei Betreibern, Beratern und Landwirten ein großer Informationsbedarf bezüglich der Nutzung von Vor-Ort-Analysen und der Laboranalytik für die Prozessüberwachung.

Durchführung der LfL-Biogas-Ringversuche

An den bisher durchgeführten 10 LfL-Biogasringversuchen in den Jahren 2009-2016 haben insgesamt 398 Labore teilgenommen. Viele Labore haben dabei mehrfach und als „Stammkunden“ durchgängig von Ringversuch 1 bis Ringversuch 10 teilgenommen.

Teilnehmer

Wie in oben stehender Abbildung dargestellt liegt die Anzahl der Teilnehmer im Schnitt bei 40 Laboren pro Ringversuch. Diese Anzahl an Teilnehmern ist gut geeignet für eine verlässliche statistische Auswertung sowie eine sinnvolle Probenvorbereitung. Wären es signifikant weniger Teilnehmer, so würden die statistischen Ergebnisse unverhältnismäßig von einzelnen Ausreißerlaboren beeinflusst werden. Wären es hingegen signifikant mehr Teilnehmer hätten wir Probleme bei der Probenvorbereitung, vor allem bei der Homogenisierung und Bereitstellung von ausreichend Probenmaterial.
Ringversuch Nummer 5 war der erste seitens der LfL angebotene kostenpflichtige Ringversuch. Dies erklärt den Rückgang der Teilnehmer um 8 Labore von Ringversuch 4 zu Ringversuch 5.
Die Anzahl der Probenmatrices ist stetig gestiegen, von 3 verschiedenen Matrices in 2009 beim 1. Ringversuch (siehe Tabelle 1) zu 6 verschiedenen Matrices in 2016 beim 10. Ringversuch (siehe Tabelle 2). Ebenso gestiegen ist die Anzahl der möglichen Untersuchungsparameter von 34 in 2009 auf 53 in 2016.

Ringversuchsgruppen

In Tabelle 1 und in Tabelle 2 sind vergleichend die möglichen Ringversuchsgruppen und Parameter für die teilnehmenden Labore des 1. Ringversuches in 2009 und des aktuellen 10. Ringversuches in 2016 dargestellt. Die Anzahl der Ringversuchsgruppen hat sich dabei um drei erhöht. Neu hinzugekommen ist dabei die Ringversuchsgruppe 3: Mineralstoffe als eigenständige Gruppe. Ebenso sind die Gruppen 4: dotierte Carbonsäuren und 5: Nährstoffe im Gärrest (neu seit 2015) im Verlauf der Ringversuche neu geschaffen worden. Ferner wurde die Möglichkeit zur Untersuchung des Gärrestes auf Restgaspotential und Methangehalt in Ringversuchsgruppe 6: Gärrest ermöglicht. Dabei hat sich die Anzahl der möglichen Parameter erhöht von ehemals 38 Parametern auf aktuell 53 Parameter. Die jeweils neu hinzugekommen Ringversuchsgruppen/Parameter geben den Laboren die Möglichkeit auf veränderte Marktsituationen zu reagieren und wurden von den Teilnehmern sehr gut angenommen.
Tabelle 1: Übersicht der Ringversuchsgruppen und Parameter im 1. Ringversuch im Jahr 2009
RingversuchsgruppeMatrixParameter
Muster 1Maissilage
getrocknet
Cges., Nges., Sges., Rohfett, Rohfaser, Rohprotein, NDF, ADF, ADL, Stärke, Gesamtzucker
Muster 2Fermenterinhalt,
flüssig
TM, oTM, pH, FOS, TAC, flüchtige Carbonsäuren (Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Valeriansäure, iso-Valeriansäure, Hexansäure) NH4-N
Muster 3Fermenterinhalt, getrocknetCges., Nges., Sges., Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Phosphor, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zink
Tabelle 2: Übersicht der Ringversuchsgruppen und Parameter im aktuellen 10. Ringversuch
RingversuchsgruppeMatrixParameter
1 EinsatzstoffeMaissilage
getrocknet
Cges., Nges., Sges., ADF, ADL, NDF, Rohasche, Rohfaser, Rohfett, Rohprotein, Zucker, Stärke
2 FermenterinhaltFermenterinhalt
flüssig
FOS, TAC, NH4-N, TM, oTM, pH, Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureäquivalent
3 MineralstoffeFermenterinhalt
flüssig
B, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Na, Ni, Se, Zn
4 CarbonsäurenGärrest
mit Carbonsäuren dotiert
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Valeriansäure, iso-Valeriansäure, Capronsäure
5 Nährstoffe im GärrestGärrest, flüssigNgest, P, K, Sgesamt, Ca, Mg, NH4-N, TM, pH
6 GärrestGärrest, flüssigRestgasmenge nach 10 Versuchstagen
Restgasmenge nach 20 Versuchstagen
Restgasmenge bei Abbruch der Messreihe
Methangehalt nach 10 Versuchstagen
Methangehalt nach 20 Versuchstagen
Methangehalt bei Abbruch der Messreihe
In nebenstehender Abbildung ist eine Übersicht über den Ablauf eines Ringversuchs beginnend mit Planung des Ringversuchs und Information der Labore, Durchführung des Ringversuchs und anschließender Laborbewertung dargestellt. Die Proben werden im ersten Schritt (Vorbereitung) direkt von einer Biogasanlage entnommen und entsprechend der späteren Verwendung vorbereitet (mahlen, trocknen, dotieren, etc.). Es folgen hausinterne Homogenitäts- und Stabilitätstest um ein einwandfreies Probenmaterial zu gewährleisten. Anschließend werden die Proben sicher verpackt und an die teilnehmenden Labore versandt. Nach Messung der Proben durch die Labore werden die erhaltenen Ergebnisse statistisch ausgewertet und die Labore in ihrer analytischen Leistung bewertet. Darauf folgen die Erstellung und der Versand der Berichte und Zertifikate an die Labore.
Bei den teilnehmenden Laboren hat sich mittlerweile ein 1x jährlich stattfindender Ringversuch etabliert.
Das Probenmaterial wurde jeweils mit freundlicher Unterstützung vom Institut für Tierernährung und Futterwirtschaft der Bayerischen Landesanstalt für Landwirtschaft in Grub (Maissilage) sowie von der NawaRo-Anlage Pellmeyer in Eggertshofen bei Freising (Fermenterinhalt/Gärrest) zur Verfügung gestellt. Der Versand der Proben an die teilnehmenden Labore erfolgte gekühlt mittels DPD (Dynamic Parcel Distribution GmbH & Co. KG).

Auswertung der Ergebnisse

Die erhaltenen Laborergebnisse der LfL-Biogas-Ringversuche wurden mit der vom „Verband der Landwirtschaftlichen Untersuchungs- und Forschungsanstalten“ (VDLUFA) autorisierten Software PROLab der Firma QuoData, „Gesellschaft für Qualitätsmanagement und Statistik mbH“ nach DIN 38402 A-45 ausgewertet. Dabei wurde das Auswertungsmodul Q-Methode mit Hampel-Schätzung verwendet. Die Teilnahme an einer Parametergruppe war erfolgreich, wenn mindestens zwei Drittel (66,6%) der in dieser Parametergruppe enthaltenen Parameter erfolgreich analysiert wurden. Voraussetzung für ein positives Ergebnis im Ringversuch waren befriedigende Angaben im Formblatt „Angaben zur Durchführung der Messungen“, wie verwendete Methode, sowie jeweilige Nachweis- und Bestimmungsgrenze des Analyten. Ein Merkmal wurde dabei als „erfolgreich analysiert“ gewertet, wenn der Zu-Score den Betrag von 2,00 nicht überschritt.
Die Berechnung der Zu-Scores erfolgte dabei über folgende Formel:
Das Analysenergebnis entspricht hierbei dem Messwert des Labors.
msoll ist der gemittelte Messwert aller Labore (Sollwert; ermittelt durch Hampel-Schätzung). Die Vergleichsstandardabweichung entspricht dem Unterschied zwischen den Laboratorien (ermittelt durch Q-Methode). Ferner wurden mit k1 bzw. k2 (negative (k1) und positive (k2) asymmetrische Toleranzkoeffiziente) Faktoren eingeführt um eine Bevorzugung von Laboratorien mit zu geringer Wiederfindungsrate (wie bei Z-Scores gegeben) zu vermeiden (bei kleinen Vergleichsstandardabweichungen konvergieren k1 und k2 gegen den Wert 1,96 und es folgt Zu-Score = Z-Score).
Tabelle 3: Bewertung der erhaltenen Zu-Scores
Zu-ScoreHäufigkeit (ideale Bedingungen)Beurteilung
-2 bis +2Ca. 95 %
Analytik in Ordnung
„zulässig“ bzw. „bestanden“
-3 bis -2 und +2 bis +3 „bedenklich“ bzw. „Handlungsbedarf“
Kleiner -3 oder größer +3Kleiner -3 oder größer +3„unzulässig“
In Tabelle 3 sind die Bewertungskriterien der erhaltenen Zu-Scores der Labore dargestellt. Das Vorzeichen vor dem Zu-Score gibt dabei an in welche Richtung der Analysenwert vom Sollwert abweicht ( „-“ = nach unten; „+“ = nach oben). Ein Zu-Score von 0 entspricht einem perfekten Laborergebnis. Gemäß unseren Vorgaben wir unter dargestellt, gilt eine Analyse mit einem Zu-Score von außerhalb -2 bis +2 als „unzulässig“ und somit als „nicht bestanden“ für das entsprechende Merkmal. Generell gilt, dass bei Zu-Scores außerhalb des Toleranzbereiches die Gründe für die fehlerhafte Analytik ermittelt und beseitigt werden sollten.
Die Auswertung der Ergebnisse wurde den teilnehmenden Laboren in Form eines detaillierten Berichts zur Verfügung gestellt. Die Veröffentlichung der Ergebnisse der Labore erfolgte, soweit die Labore der Veröffentlichung zugestimmt hatten, über die Internetseite des Biogas Forum Bayern.