Forschungs- und Innovationsprojekt
Bioenergie - Probenahme

Da die Qualität der Untersuchungsergebnisse nicht nur von der eigentlichen Laboranalyse bestimmt wird, sondern auch das Resultat aller vorhergehenden Verfahrensschritte ist, wirken sich die einzelnen Verfahrensschritte auch auf die Gesamtqualität von Analysenergebnissen aus. Die Qualität lässt sich daher nicht an den absoluten Werten und den angegebenen Nachkommastellen im Labor bemessen, sondern an der Repräsentativität der Probe sowie der Genauigkeit, mit der die Proben vorher gezogen und verarbeitet wurden. Dies macht folgende Abbildung deutlich:

Modellhafter Zusammenhang zwischen Analysenfehler und Verfahrensschritten

Der Hauptanteil der Analysenfehler entsteht schon während der Probenahme. Bei der anschließenden Probenvorbereitung, Trocknung, Vermahlung und Homogenisierung der Proben sind Fehler von bis zu 10 % nicht auszuschließen. Nur ein geringer Teil (+/-1 %) ergibt sich während der Analyse z. B. durch Wäge- und Pipettierfehler. Bei Analysen im Rahmen der Prozessüberwachung ist darauf zu achten, dass die aus dem Gülle- und Substratlager, Fermenter, Nachgärer oder Endlager entnommenen Proben möglichst repräsentativ das vollständige zu beprobende Material widerspiegeln.

Wichtig ist bei allen Laboruntersuchungen, dass die Untersuchungshäufigkeit mit den Qualitätszielen des Betreibers übereinstimmt. Läuft eine Anlage im ungestörten Betrieb und die Untersuchung dient nur als Routine der Qualitätssicherung und der Selbstüberprüfung, können einfache, wöchentliche Untersuchungen ausreichend sein. Sollen Ziele der Prozessoptimierung angestrebt werden, sollten komplexere Untersuchungen z. B. zu Carbonsäuren, Spurenelementen, Essigsäureäquivalent, Gasmengen und -ausbeute die Basis eventueller Betriebsänderungen sein. Hier ist je nach Fütterung und Stoffumsatz von zwei- bis fünftägigen Untersuchungszyklen auszugehen. Sollen Störungen beseitigt werden, sind einige schnelle und gezielte Untersuchungen z. B. zu Hemm- und Störstoffen sowie zu den Einsatzstoffen erforderlich. Hier empfiehlt es sich, täglich zu beproben. Nach der Prüfung des Erfolgs von Maßnahmen sollten dann in einem größeren Abstand etwa eine Woche nach Störungsbeseitigung erneut Untersuchungen durchgeführt werden.

Die Analyseergebnisse sind aufgrund verschiedener Faktoren mit gewissen Unsicherheiten behaftet. So ist beispielsweise nicht jedes Ergebnis mit der gleichen Sicherheit wiederholbar. Insbesondere ist der Laborfehler hoch, wenn mehrere Labore die Untersuchungen durchführen. Abweichungen bei Doppelbestimmungen können aber auch innerhalb eines Labors auftreten. Außerdem hat jede Methode ihre eigene Nachweis- und Bestimmungsgrenze, von der es abhängt, wie klein die Konzentration des Analyten sein kann, damit er noch nachgewiesen werden kann. Da jedes Labor eine etwas andere Probenvorbereitung und Messmethode verwendet, ist von unterschiedlichen Ergebnissen auszugehen. Daher sind bei solchen Untersuchungszyklen Laborwechsel zu vermeiden.

Welche Mengen bei der Probenahme genommen werden, ist nicht pauschal für jeden Betrieb zu beantworten. Jeder Betreiber einer Biogasanlage muss entsprechend den Vorgaben seiner verwendeten Technik, den baulichen Gegebenheiten, den Behältergrößen und den Prozessparametern, die Probenahme selbst anpassen.
Bevor man jedoch eine Beprobung durchführt, sollte man sich grundsätzlich überlegen, was der Grund der Beprobung ist.
Ist es eine Routinemessung, eine Beseitigung von Störungen oder eine Optimierung des Prozesses?
Je grösser die zu beprobende Partie, also der zu beprobende Behälter ist, desto mehr Einzelproben müssen genommen werden.
Auf alle Fälle muss die Beprobung die Gesamtmenge des zu untersuchenden Behälters möglichst gut repräsentieren und mit größtmöglicher Sorgfalt durchgeführt werden. Durch die Anzahl der Stichproben und die Zahl der Beprobungen kann man mit hoher Wahrscheinlichkeit eine repräsentative Probe entnehmen, niemals aber ein 100%iges Abbild der Gesamtmenge erhalten.

Die repräsentative Probe ist die einzige Art der Probenahme, welche einen Rückschluss auf die gesamte Partie zulässt. Sie ist daher bei allen Untersuchungen wichtig, kann aber bei reinen Routineproben durch z. B. geringere Stichprobenzahlen etwas vereinfacht werden. Bei der Probenahme müssen oft Kompromisse gemacht werden zwischen der notwendigen Aussagekraft einer analysierten Probe und der zeitlichen Inanspruchnahme, dem vertretbaren Aufwand und den technischen Möglichkeiten.

Vor Beginn der Probenahme stellen Sie sicher, dass alles benötigte Material bereit steht (Probeneimer, Probenflaschen, Material zum Mischen/Teilen von Proben, Verpackungs- und Beschriftungsmaterial, Formulare etc.).Insbesondere sollte auch die „Persönliche Schutzausrüstung“ (Handschuhe, evtl. saubere Kleidung) angelegt werden. Proben müssen so genommen und verpackt werden, dass keine Verunreinigungen in die Proben gelangen. Gut für die Probenahme sind Kunststoffgefäße aus Polypropylen, Teflon oder Polyethylen, aber auch emaillierte Gefäße oder Glasgefäße wären geeignet, jedoch ist bei letzterem die Bruchgefahr sehr hoch. Nicht verwenden sollten Sie „rostige Eimer“, Aluminiumschalen oder Holzfässer und/oder Schöpfbecher.
Benötigt werden:

Zur Probenahme, Bearbeitung und Verpackung sind Geräte und Materialien zu verwenden, die keine Stoffe an die Probe abgeben. Gleichzeitig sollen die verwendeten Behältnisse keine Stoffe aus der Probe aufnehmen. Die Gerätschaften sollten auch die Probe nicht in ihrer Beschaffenheit verändern können. Für mikrobiologische Analysen (z. B. Bakterien oder Archaeen) sollten die Gerätschaften vor Gebrauch desinfiziert werden (z. B. Ethanol, Abflammen). Falls dies nicht möglich ist (z. B. Kunststoffflaschen) sollten ungebrauchte Produkte verwendet werden. Bei Verwendung von Desinfektions- oder Waschmitteln sollte der Probenbehälter erneut mit Leitungswasser gespült werden, da ansonsten Desinfektionsmittelrückstände und Waschmittelreste Einfluss auf die Mikrobiologie nehmen könnten.
Proben müssen so beschriftet werden, dass Verwechslungen ausgeschlossen sind. Proben müssen so verpackt, gelagert und transportiert werden, dass sie nicht verderben. Um bereits im Vorfeld der Probennahme gravierende Fehler zu vermeiden, sollte man frühzeitig mit dem Labor Kontakt aufnehmen.

Eine Probenahme aus einem nicht gerührten Behälter, mit daher nicht homogenem und somit nicht repräsentativem Inhalt ist nicht zulässig. Auch Güllegruben, deren Inhalt als Einsatzstoff in Betracht kommt oder Nachgärerinhalte oder Endlager müssen zuvor aufgerührt werden (idealerweise mehrere Stunden).

Fermenter sind in der Regel so groß, dass eine statistisch abgesicherte Probenahme zu viele Einzelbeprobungen voraussetzen würde. Hier ist daher mit Augenmaß an die Beprobung zu gehen und die Anzahl der Einzelproben so anzupassen, dass der Betreiber von einer guten Repräsentanz für die Partie ausgehen kann.
Dabei gilt, dass der Probenahmepunkt entscheidend für die Einzelproben ist. Wird z. B. das Gärrestlager beprobt, so gilt die Probe nur als Stichprobe für die Gesamtheit des Gärrestlagers, aber nicht für die vorgeschalteten Fermenter oder Nachgärer.
Die nachfolgende Tabelle soll als Anhaltspunkt für die Anzahl der Einzelbeprobungen gelten, kann jedoch je nach Anlage über- oder unterschritten werden, wenn es der Probenehmer in Kenntnis der Anlage, der Behältergröße und dem Untersuchungszweck für richtig und für die Repräsentanz erforderlich erachtet.

Bei Probenahme aus offenen Behältern von oben, sind Entnahmen aus permanenten Schwimmdecken zu vermeiden. Schwimmdecken sind unterzurühren. Die empfohlene Anzahl an Einzelproben ist dann mit den entsprechenden Schöpfgeräten zu entnehmen. Möglich ist auch eine Beprobung während der Füllung des Güllefasses vor der Ausbringung. Dabei sollten etwa 5 - 10 Einzelproben mit je 1 bis 5 Liter Flüssigkeit gesammelt, gut aufgerührt und davon etwa je 0,75 Liter in zwei Weithalsflaschen (mind. 1 Liter Fassungsvermögen) abgefüllt werden.

Die Probenahme aus einem Bypass sollte so erfolgen, dass während der Probenahme die Bypasspumpe kontinuierlich läuft. Auch hier gilt, dass mindestens das dreifache Hahn- und /oder Rohrvolumen des Entnahmestutzens zunächst verworfen werden sollte, bevor die Probenahme beginnt.

Auch eine Beprobung aus dem Überlauf von einem Behälter zu einem anderen ist möglich. Es ist jedoch zu beachten, dass auch hier keine alten Ablagerungen oder Schwimmschichten in die Probe kommen.

Sollen für spezielle Untersuchen wie z. B. Schwimm- oder Sinkschichten beprobt werden, so gelten alle grundsätzlichen Verfahren wie oben beschrieben, doch sollte der Behälterinhalt nicht gerührt werden. Aber auch hier gilt, dass eine Mindestprobenzahl von 10 Einzelproben nicht unterschritten werden darf. Zudem sollte sichergestellt werden, dass die Probenahme von der gesamten Oberfläche (mit einem Probenbecher, bei vorsichtigem Rühren) oder im Falle der Sinkschicht mit einem Stechheber repräsentativ durchzuführen ist.

Proben sollten nur nach Rücksprache mit dem Labor eingefroren werden. Beispielsweise führt ein Einfrieren bei vielen mikrobiologischen Untersuchungen zu verzerrten Ergebnissen. Der Probentransport ins Labor sollte möglichst am gleichen Tag und auf dem kürzesten Weg ins Labor erfolgen. Verpackung und Transport haben so zu erfolgen, dass sich die Proben möglichst nicht verändern. Um z. B. Ammoniumverluste nach der Probenahme zu minimieren, müssen insbesondere frische Pflanzen oder Silagen unverzüglich ins Untersuchungslabor transportiert werden. Wärme, Luft und Licht sind möglichst auszuschließen. Eine Transporttemperatur von +2°C bis +4°C (Kühlelemente) ist zunächst gut, bei trockenem, festem Probenmaterial jedoch nicht zwingend erforderlich. Der Versand an das Labor hat mit einem Protokoll zu erfolgen.

Werden die Proben an einem Silo genommen, so muss der Silierprozess zum Zeitpunkt der Probenahme beendet sein. Für stabile, gut durchgegorene Gras- und Maissilagen werden insgesamt mindestens 6 Wochen Silierdauer benötigt. Bei höheren TM-Gehalten, über 40 % bei Grassilage bzw. 35 % bei Maissilage, finden auch nach 6 Wochen noch immer Umsetzungsprozesse im Silo statt. Grundsätzlich empfiehlt sich jedoch nach Beendigung des Silierprozesses ein möglichst früher Untersuchungstermin, um Kenntnisse über die Qualitäten der zur Verfügung stehenden wertgebenden Inhaltsstoffe und den Energiegehalt zu erhalten. Ebenso sind die Laborwerte für Schnittgut- und Festmistlager, gerade bei einem Wechsel von Einsatzstoffen wichtig, denn sie liefern die Daten für die zu erwartende Gasausbeute und die Energiegewinnung im Blockheizkraftwerk.

Die Probenahmegeräte müssen aus einem Material bestehen, das die zu beprobenden Laboranalysen nicht beeinflusst. Vorzugsweise sollten Kunststoffbehälter aus Polypropylen, Teflon oder Polyethylen bestehen. Probenehmer sollten aus Messing, Edelstahl, Carbonfaser oder Kunststoff bestehen. Aluschalen sollten beispielsweise nicht verwendet werden, wenn auf Aluminium untersucht werden soll.
Benötigt werden:

Bei den in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgeführten Partien ist die dort in Spalte 2 festgesetzte Mindestzahl an Einzelproben zu ziehen:

Die zu beprobende Menge richtet sich nach der Art der Untersuchung, sollte aber etwa aus einer Sammelprobe von mindesten 10 kg erfolgen. Diese wird homogenisiert und dann als zwei Endproben in Kunststofftüten abgefüllt. In der Regel sollten dem Labor (nach Rücksprache) zwei Endproben von je 1 Liter oder 1 kg geschickt werden.

In der Regel sind jedoch die Silos von Biogasanlagen zu hoch um hier gefahrlos eine Beprobung von oben durchführen zu können. Hier wird häufig eine Beprobung an der Schnittfläche des Silos erfolgen.

Wird mit einem Radlader gearbeitet, sollte vor der Beprobung mindestens eine Schicht von 30 cm abgetragen werden. Dann entnimmt man aus jeder Schaufel eine repräsentative Probe und vereinigt diese zu einer Sammelprobe. Es sollte mindestens an zehn verschiedenen Stellen eine Probe entnommen werden. Bei Probenahme direkt aus dem Silostock ist darauf zu achten, dass nicht von der Witterung stark beeinflusstes Randmaterial entnommen wird und dass keine verschimmelten Einzelproben in die Sammelprobe gelangen.